Επιστημονικά Βιβλία

Terpenes – Flavors, fragrances, pharmaca, pheromones (2006) [Τερπένια – Γεύσεις, αρώματα, φάρμακα, φερομόνες]

20 Απριλίου, 2022
By simos

Eberhard Breitmaier

Πρόλογος

Τα τερπένια διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως αρώματα στην αρωματοποιία, ως αρωματικά συστατικά στα μπαχαρικά για το φαγητό, ως φιλικές προς το περιβάλλον δελεαστικές ενώσεις για την παγίδευση επιβλαβών εντόμων με την μίμηση των δικών τους φερομονών και, τελευταίο αλλά όχι λιγότερο σημαντικό, ως φάρμακα για θεραπεία πολλών ασθενειών συμπεριλαμβανομένων και των όγκων. Ωστόσο, αυτές οι φυσικές ενώσεις που προέρχονται κυρίως από φυτά καλύπτονται ανεπαρκώς στα περισσότερα εγχειρίδια οργανικής και φαρμακευτικής χημείας. Ογκώδεις εγκυκλοπαίδειες και μονογραφίες αφιερωμένες σε ειδικούς του χώρου είναι μάλλον συγκεχυμένες με την πρώτη ματιά και ακατάλληλες για τον αρχάριο. Αυτό δικαιολογεί μια συνοπτική και συστηματική εισαγωγή που δεν είναι διαθέσιμη μέχρι στιγμής.

Το εισαγωγικό κείμενο σκιαγραφεί την σημασία των τερπενίων, τον κανόνα του ισοπρενίου ως βασική έννοια της μοριακής τους δομής και την βιογένεση τους. Ακολουθεί ανασκόπηση των τερπενίων, διατεταγμένα σύμφωνα με τον αριθμό των μονάδων ισοπρενίου που περιέχουν και με τους μητρικούς σκελετούς τους. Η παρουσία τερπενίων σε φυτά και άλλους οργανισμούς εξετάζεται εξονυχιστικά, λαμβάνοντας επίσης υπόψη τις βιολογικές λειτουργίες και τις φαρμακολογικές τους δραστηριότητες καθώς και τις οσφρητικές τους ιδιότητες. Μια πρόσθετη ενότητα περιγράφει τις συνολικές συνθέσεις ορισμένων μονο-, σεσκι-, δι- και τρι- τερπενίων, επιλεγμένων σύμφωνα με την πρωτοτυπία των μεθόδων παρασκευής που εφαρμόζονται και την φαρμακολογική τους καταλληλότητα, συμπεριλαμβανομένων επίσης βιομηχανικών διεργασιών, πχ. για την παραγωγή μονο- και σεσκι- τερπενοειδών αρωμάτων και οξικής βιταμίνης Α. Οι ρετροσυνθετικές αποσυνδέσεις που ανακατασκευάζονται εύκολα με το συνηθισμένο υπόβαθρο της οργανικής χημείας διευκολύνουν την κατανόηση των συνθετικών στρατηγικών. Ένα τελευταίο κεφάλαιο ασχολείται με την απομόνωση και την αποσαφήνιση της δομής των τερπενίων, σχεδιάζοντας την διαδρομή από τα φάσματα προς την μοριακή δομή και σκιαγραφώντας ορισμένες σχέσεις μεταξύ του μοριακού σχήματος των τερπενίων και της οσμής τους. Καθώς αναπτύχθηκε από διαλέξεις, αυτό το κείμενο δεν είναι περιεκτικό αλλά στρογγυλεμένο, συστηματικό και όσο το δυνατόν συνοπτικό. Κατά συνέπεια, δεν περιλαμβάνει το μεγάλο πεδίο των στεροειδών παρά την βιογενετική τους σχέση με τα τερπένια.

Η δεύτερη γερμανική έκδοση μεταφράστηκε σε αυτήν την αγγλική έκδοση, συμπεριλαμβανομένων ορισμένων επεκτάσεων σχετικά με τα κυμένια, τα κανναβινοειδή, τις γκινγκολίδες, την ταξίνη και τις γεωχοπάνες. Οφείλονται πολλές ευχαριστίες στον Professor Dr. Gerhard Rücker του Institute of Pharmaceutical Chemistry στο University of Bonn, που επιμελήθηκε την πρώτη έκδοση στα γερμανικά, στον Dr. Bill Down για τον έλεγχο της αγγλικής έκδοσης και σε κάποιους άλλους συναδέλφους και κριτές για τα χρήσιμα σχόλια και τις διορθώσεις τους. Οποιεσδήποτε προτάσεις για διόρθωση ή βελτίωση θα είναι ευπρόσδεκτες για μελλοντική ηλεκτρονική συντήρηση και ενημέρωση αυτού του κειμένου.

Eberhard Breitmaier

Tübingen (Γερμανία), Άνοιξη 2006

Περιεχόμενα

1. Τερπένια: Σημασία, γενική δομή και βιοσύνθεση

1.1 Όρος και σημασία
1.2 Γενική Δομή: Ο κανόνας του ισοπρενίου
1.3 Βιοσύνθεση

2. Ημι- και μονο- τερπένια

2.1 Ημιτερπένια
2.2 Ακυκλικά μονοτερπένια
2.3 Μονοκυκλικά μονοτερπένια
- 2.3.1 Κυκλοπροπάνιο και μονοτερπένια κυκλοβουτανίου
- 2.3.2 Μονοτερπένια κυκλοπεντανίου
- 2.3.3 Μονοτερπένια κυκλοεξανίου
- 2.3.4 Κυμένες
2.4 Δικυκλικά μονοτερπένια
- 2.4.1 Έρευνα
- 2.4.2 Καράνες και Τουγιάνες
- 2.4.3 Πινάνες
- 2.4.4 Καμφάνες και Φενχάνες
2.5 Κανναβινοειδή

3. Σεσκιτερπένια

3.1 Φαρνεσανές
3.2 Μονοκυκλικά σεσκιτερπένια φαρνεσάνης
- 3.2.1 Κυκλοφαρνεζάνες και Βισαβολάνες
- 3.2.2 Γερμακράνες και Ελεμάνες
- 3.2.3 Χουμουλάνες
3.3 Πολυκυκλικά σεσκιτερπένια φαρνεσάνης
- 3.3.1 Καρυοφυλλάνες
- 3.3.2 Ευδεσμάνες και Φουρανοευδεσμάνες
- 3.3.3 Ερεμοφιλάνες, Φουρανοερεμονφιλάνες, Βαλεράνες
- 3.3.4 Καντινάνες
- 3.3.5 Δρυμάνες
- 3.3.6 Γκουιάνες και Κυκλογουιάνες
- 3.3.7 Ιμαχαλάνες, Μακροϊπινάνες, Μάκροϊφολανες
- 3.3.8 Πικροτοξάνες
- 3.3.9 Ισοδυκάνες και Δωκάνες
- 3.3.10 Πρωτοϊλλουδάνες, Ιλλουδάνες, Ιλλουδανάνες
- 3.3.11 Marasmanes, Isolactaranes, Lactaranes, Sterpuranes
- 3.3.12 Ακοράνες
- 3.3.13 Χαμιγκράνες
- 3.3.14 Κεδρανες και Ισοκεδράνες
- 3.3.15 Ζιζαάνες και Πρεζιζαάνες
- 3.3.16 Καμφερενάνες και Σανταλάνες
- 3.3.17 Θουτζοσπάνες
- 3.3.18 Χιρσουτάνες
3.4 Άλλα πολυκυκλικά σεσκιτερπένια
- 3.4.1 Πιγκουϊσάνες
- 3.4.2 Πρεσιλφριπερφολιάνες, Σιλφριπερφολιάνες, Σιλφινάνες, Ισοκομάνες

4. Διτερπένια

4.1 Φυτάνια
4.2 Κυκλοφυτάνια
4.3 Δικυκλοφυτάνια
- 4.3.1 Λαβδάνες
- 4.3.2 Αναδιαταγμένες Λαβδάνες
4.4 Τρικυκλοφυτάνια
- 4.4.1 Πιμαράνες και Ισοπιμαράνες
- 4.4.2 Κασσάνες, Κλειστανθάνες, Ισοκοπαλάνες
- 4.4.3 Αμπιετάνες και Τοταράνες
4.5 Τετρακυκλοφυτάνια
- 4.5.1 Έρευνα
- 4.5.2 Μπεϊγεράνες
- 4.5.3 Καυράνες και Βιλλανοβάνες
- 4.5.4 Ατίσανες
- 4.5.5 Γκιμπερελλάνες
- 4.5.6 Γραυανατοξάνες
4.6 Κεμπράνες και Κυκλοκεμπράνες
- 4.6.1 Έρευνα
- 4.6.2 Κεμπράνες
- 4.6.3 Κασμπάνες
- 4.6.4 Λαθυράνες
- 4.6.5 Γιατροφάνες
- 4.6.6 Τιγκλιάνες
- 4.6.7 Ραμνοφολάνες και Δαφνάνες
- 4.6.8 Ευνικελλανες και Ασμπεστινανές
- 4.6.9 Μπιαράνες
- 4.6.10 Δολαμπελλάνες
- 4.6.11 Δολαστάνες
- 4.6.12 Φουσικοκκάνες
- 4.6.13 Βερτικιλλάνες και Ταξάνες
- 4.6.14 Τρινερβιτάνες και Κεμπάνες
4.7 Πρενυλσεσκιτερπένια
- 4.7.1 Ξενικάνες και Ξενιαφυλλάνες
- 4.7.2 Περνυλγερμακράνες και Λομπάνες
- 4.7.3 Περνυλευδεσμάνες και Μπιφλοράνες
- 4.7.4 Σακκουλατάνες (Πρενυλδριμάνες)
- 4.7.5 Πρενυλγουαϊάνες και Πρενυλαρομαδεντράνες
- 4.7.6 Σφενολομπάνες (Περνυλδαυκάνες)
4.8 Γκινγκολίδες

5. Σεστερτερπένια

5.1 Ακυκλικά σεστερτερπένια
5.2 Μονοκυκλικά σεστερτερπένια
5.3 Πολυκυκλικά σεστερτερπένια
- 5.3.1 Δικυκλικά σεστερτερπένια
- 5.3.2 Τρικυκλικά σεστερτερπένια
- 5.3.3 Τετρ- και πεντακυκλικά σεστερτερπένια

6. Τριτερπένια

6.1 Γραμμικά τριτερπένια
6.2 Τετρακυκλικά τριτερπένια, τύπου Gonane
- 6.2.1 Έρευνα
- 6.2.2 Πρωτοστάνες και Φουσιδάνες
- 6.2.3 Δαμμαράνες
- 6.2.4 Αποτιρουκαλλάνες
- 6.2.5 Τιρουκαλλάνες και Ευφάνες
- 6.2.6 Λανοστάνες
- 6.2.7 Κυκλοαρτάνες
- 6.2.8 Κουκουρμπιτάνες
6.3 Πεντακυκλικά τριτερπένια, τύπου βακχαρανίου
- 6.3.1 Έρευνα
- 6.3.2 Βακχαράνες και Λουπάνες
- 6.3.3 Ωλεανάνες
- 6.3.4 Ταραξεράνες, Πολυφλοράνες, Μπαουεράνες
- 6.3.5 Γλουτινάνες, Φριεντελανες, Παχυσανάνες
- 6.3.6 Ταραξαστάνες και Ουρσάνες
6.4 Πεντακυκλικά τριτερπένια, τύπου Οπάνης
- 6.4.1 Έρευνα
- 6.4.2 Οπάνες και Νεοοπάνες
- 6.4.3 Φερνάνες
- 6.4.4 Αδιανάνες και Φιλικάνες
- 6.4.5 Γαμμακεράνες
6.5 Άλλα πεντακυκλικά τριτερπένια
- 6.5.1 Έρευνα
- 6.5.2 Στικτάνες και Αρβοράνες
- 6.5.3 Ονοκεράνες και Σερρατάνες
6.6 Ιριδάλια

7. Τετρατερπένια

7.1 Καροτενοειδή
7.2 Αποκαροτενοειδή
7.3 Διαποκαροτενοειδή
7.4 Μεγαστιγμάνες

8. Πολυτερπένια και πρενυλκινόνες

8.1 Πολυτερπένια
8.2 Πρενυλκινόνες

9. Επιλεγμένες συνθέσεις τερπενίων

9.1 Μονοτερπένια
- 9.1.1 Η έννοια των βιομηχανικών συνθέσεων μονοτερπενοειδών αρωμάτων
- 9.1.2 (R)-(+)-Κιτρονελλάλη
- 9.1.3 Οξείδιο του τριαντάφυλλου
- 9.1.4 Μεθυλεστέρας χρυσανθεμικού οξέος
- 9.1.5 α-Τερπινεόλη
- 9.1.6 (1R,3R,4S)-(-)-Μενθόλη
- 9.1.7 Καμφορά από α-Πινένιο
- 9.1.8 α-Πινένιο και παράγωγα για στερεοειδικές συνθέσεις chiral μονοτερπενίων
- 9.1.9 Εξαϋδροκανναβινόλη
9.2 Σεσκιτερπένια
- 9.2.1 β-Σελινένιο
- 9.2.2 Ισοκομένιο
- 9.2.3 Κεδρένιο
- 9.2.4 Περιπλανόνη Β
9.3 Διτερπένια
- 9.3.1 Βιταμίνη Α (οξική ρετινόλη)
- 9.3.2 Καφεστόλη
- 9.3.3 Βακκατίνη III ως πρόδρομος της Ταξόλης
9.4 Τριτερπένια
- 9.4.1 Λουπεόλη

10. Απομόνωση και αποσαφήνιση δομής

10.1 Απομόνωση από φυτά
10.2 Φασματοσκοπικές μέθοδοι διαλεύκανσης δομής
10.3 Διαλεύκανση της δομής ενός σεσκιτερπενίου
- 10.3.1 Ισοδύναμα διπλού δεσμού
- 10.3.2 Λειτουργικές ομάδες και μερικές δομές που ανιχνεύονται με 13C NMR
- 10.3.3 Σκελετική δομή (συνδεσιμότητα ατόμων)
- 10.3.4 Σχετική διαμόρφωση
- 10.3.5 Απόλυτη διαμόρφωση
10.4 Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής
10.5 Μοριακή δομή και οσμή τερπενίων